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      X射線顯微鏡工業CT在儲能研究中的應用

      發佈時間:2021-07-19 14:48:58    點擊次數:次   

         X射線斷層掃描工業CT在儲能研究中的應用

        01 研究背景

        尋找替代化石能源的方法已經成爲全球都在爲之努力的事情,電化學電源必然能在未來的能源市場分得一塊蛋糕。現在具競爭力的幾個儲能體系是鋰離子電池、聚合物電解質燃料電池(PEFC)和固態氧化物燃料電池(SOFC),它們各有優勢,市場的親爹怕是更樂意看到多子執政,各自發揮所長的局面。鋰離子電池能夠提供高的能量密度並能夠即時供能,且不需要燃料箱,但是鋰離子電池運行過程中會出現充電/放電電流中斷的過程;燃料電池,包括PEFC和SOFC都需要燃料箱,能夠持續不間斷的供能,PEFC與鋰離子電池不同的是,它並不能即使供能,需要幾秒鐘到幾分鐘的啓動時間.燃料電池需要昂貴的金屬催化劑,提高了燃料電池的整體成本。SOFC需要在高溫下運行,對催化劑的需求量減少,但是高溫運行的工況要求使得SOFC的啓動時間較長,通常來說需要數個小時。

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        隨着對化學電源技術的深入研究,檢測手段顯示出越發重要的地位,如X射線斷層掃描技術等,對於多維度的研究非常重要。3D研究手段主要有FIB-SEM,中子斷層掃描,X射線斷層掃描(X-Ray CT),FIB-SEM屬於有損檢測,而中子斷層掃描可測區域小,當需要4D研究,也就是加入時間尺度這個條件時,要求檢測結果具有整體代表性,因而FIB-SEM和中子斷層掃描應用較少,*常用的4D研究就是非破壞性的X-射線 CT技術。

        02 研究亮點

        文章指出檢測技術在科學研究中的重要作用,認爲能夠實現空間及時間-空間檢測的手段對與複雜的化學儲能設備研究至關重要,作者對比了常見的檢測方法的優缺點,指出X射線斷層掃描技術不僅具有較高的空間分辨率,能夠在較大尺度範圍內應用,並且具有較高的時間分辨率能進行4D的研究,匹配合適的電池設計還能實現原位觀察。作者簡單介紹LIB、PEFC和SOFC三種儲能設備的基本原理和主要的研究方向,指出X射線斷層掃描在每一個體系機理研究中的重要作用。

        03 成果簡介

        工慾善其事必先利其器,沒有金剛鑽攬不了瓷器活兒。科研人員也一樣,電化學儲能器件反應複雜,影響因素衆多,真想“看一看”裏面的演變過程。隨着檢測手段的發展,科研人員的眼睛能夠看到更精細的信息,近日倫敦城市學院的Paul R. Shearing等人將X射線斷層掃描技術在儲能器件中的應用進行了詳細的總結,在期刊Materials Today發表綜述Developments in X-ray tomography characterization for electrochemical devices,文章分析對比了幾類常用檢測手段的優缺點,就X射線斷層掃描在LIB、PEFC和SOFC中的研究應用展開了詳細的論述。

        04 圖文導讀

        —X射線對微觀結構的表徵

        電化學器件的微觀結構及檢測:電化學器件中的微觀結構非常複雜,因爲顆粒的結構、分佈都經過優化,從而利於電化學性能的提高;另外,材料結構程梯度變化,包含一系列的尺寸範圍滿足各類性能的要求。

        本文舉例介紹了一些電池材料的表徵機理,與X射線的相互作用及如何定性,還說明瞭單電子束在電池中的衰變、衍射及熒光性,尤其是3D成像技術及相應的4D成像分析。圖1例舉了LIB、PEFC和SOFC的微觀結構,並在旁邊附上簡化的示意圖。

        Figure 1(a)電化學電池,(b)鋰離子電池(LIB),(c)聚合物電解質燃料電池(PEFC)和(d)固體氧化物燃料電池(SOFC)工作原理的簡化示意圖

        —X射線檢測在LIB中的應用

        早期的LIB結構表徵主要是採用FIB-SEM,能夠表徵材料的3D結構並提供有效的參數,Shearing等人首次採用X射線斷層掃描技術實現了石墨電極的結構重建,首次實現了非破壞性的鋰離子電池結構成像。X射線納米CT技術用於多組分電極微觀結構重建的效果得到驗證(圖2),不僅能夠實現單顆粒的區分還能觀察SEI膜。儘管已經能夠實現多電極多組分的識別,由於必然存在信號衰減造成碳基粘結劑的3D X射線CT細節不夠清晰,因此通常採用建模模擬來輔助重組CBD(此處代指談及粘結劑)(圖2)。

        Figure 2 LIB的電極表徵:(a)檢測LCO和NMC複合電極材料(Chen Wiegart等人的工作);(b)活性材料(白色)和產生CBD(灰色)的兩種模型:隨機簇和纖維模型(Zielke等人的CBD生成研究);(c)聯合吸收和相位對比成像增強圖像質量(Taiwo等人的研究)

        Daemi等人採用實驗室型X射線納米CT來估計鋰離子電池正極組裝的迂曲度參數,Morelly等人的研究表明採用對比增強參照物,比如採用碳包覆鐵納米顆粒能夠有效的分辨出CBD,Muller等人的研究採用分離CBD和活性物質材料的方法能夠更直觀的看到CBD隨循環的變化現象。

        採用典型的三相分析實例是由Usseglio-Viretta等人發表的,採用一種較爲複雜的方法研究對比了石墨和NMC電極迂曲度因素估計法,這種方法不僅僅適用於鋰離子電池電極的分析:Tan等人採用三相斷層分析法研究了導電碳和粘結劑中分子分佈帶來的影響和導電性,從而實現對鋰離子電池的模擬。

        X射線明暗相對比也是材料表徵的有力手段,Babu等人採用相分析和吸收斷層掃描技術辨識鋰離子電池結構中的複合相,Taiwo等人接着報道了用堆疊相及吸收技術提高圖像可信度(圖2)。

        X射線表徵技術不僅具有非破壞性測試的優點,還能夠在較大範圍內調整表徵區域,能夠應用於鋰離子電池的失效研究。如Yufit等人採用X射線微結構CT實現失效軟包電芯拆解研究(圖3),Chen等人也研究了低溫循環電芯脹氣的問題。

        Figure 3 LIB電池的表徵:(a)失效LIB電池的橫截面(Yufit等人)(b)鋰/鈉失效電池的對比(Robinson等人)(c)用高速CT捕獲的18650圓柱型失效電芯(d)三個失效電芯:三洋(上)、鬆下(中)、三星(下)

        典型的例子如圓柱18650型電池失效研究,需要一系列斷層分析、放射成像和熱成像技術配合,分析內短路和造成電池失效的原因(圖3)。得益於X射線顯微鏡可實現大範圍分析的優勢,其被用做分析材料分佈均勻性的方法之一;另外,老化機理研究往往需要更多隨時間演變的數據,想要得到電池內部微觀結構隨時間演變的3D數據比較困難,往往通過X射線CT技術配合時間的變化來實現。更進一步的,直接設計適合觀察的電池殼體進行電化學反應的原位研究(圖4),對進一步瞭解鋰離子電池工作機理及電極結構變化提供了更有利的條件。

        Figure 4 先進的表徵方法:(a)數字體積相關(DVC)算法示意圖(Paz-Garcia等人);(b)DVC的實際應用:應用於觀察LIB陰極在鋰化/去鋰化過程中的演變;(c)X射線衍射層析成像在鋰離子電池研究中的應用(Jensen等人)

        X射線成像技術不侷限於能量衰變信息計算機輔助實現結構重組,不同的圖樣能夠提供更加豐富的信息,包括材料的結構,組成,張力和壓力等,X射線衍射斷層掃描技術(XRD-CT)也是研究材料晶體結構的有力工具。更重要的是,X射線衍射分析理論上不受儀器精度的限制,通過入射波濾波設計就能得到空間結構信息。

        —X射線檢測在PEFC中的應用

        早期將X射線CT技術用於PEFC表徵的是Sinha等人,他們用(體素10微米)X射線微結構CT研究液態水在PEFC中的分佈,他們的工作增大了氣體擴散層中水的飽和度,這對於電池的性能來說至關重要。當然,解析10微米或者更大尺寸單位中的碳纖維空間結構是比較困難的,因此Kruger等人在後續的研究中採用同步輻射將體素尺寸降低到5微米,這樣就可以監測電池結構流場設計影響及水合作用與電流密度的關係。

        隨着膜電極組裝材料結構的豐富,從氣體擴散層的微米纖維到催化層的納米多孔結構,X射線CT技術非常適合用於這種尺度範圍內的成像研究。就納米結構研究,Epting等人在不使用同步輻射的條件下追求更準確的空間成像,如圖5他們的工作實現了具有不同團聚體尺寸的兩電極孔結構檢測,並且在孔尺寸大於50nm時與壓汞測試結果一致。

        Figure 5 聚合物電解質燃料電池特性:(a)電極固相和孔隙分割(Epting等人);(b)分段固相(藍色)和多孔相(灰色)的壓縮效應(James等人);(c)液體飽和度的GDL厚度函數(Zenyuk等人)

        如果需要原位PEFC研究,必須設計特殊的電池殼體,這樣就可以在時間尺度上實現流場膜電極體積成像,選擇感興趣的方向研究,比如水的流向。需要注意的是液相傳輸性質對於PEFC來說非常重要,MEA(此處代表膜電極)中材料的流動對電池的性能有很大的影響。同步輻射X射線CT具有高的時間分辨率,如James等人發現體系中氣體擴散層受到異質壓力的影響(圖5),他們的研究表明在反應過程中材料的遷移*好和纖維方向一致,纖維受到的壓力受到區域或孔道少量因素的影響而導致轉移特性不同。

        除了原位監測,X射線CT技術也用於膜電極組裝製程的組分研究,Odaya等人得出單層氣體擴散層在不同製程過程中孔隙分佈的量化結果,認爲結果不同歸因於

        膜層製造工藝,PTFE粘結劑優先燒結及乾燥過程。認識到製程的影響後,Meyer等人研究了不同溫度下的熱壓工藝,發現電池的結構和性質在不同的熱壓溫度下出現明顯的不同(圖6)。爲了進一步瞭解氣體或者水的遷移特性,X射線CT數據與建模研究結合起來,現在計算機建模基於真實的材料數據而不是形式上的仿真。

        Figure 6 熱壓溫度對PEFC的影響:其中在三個溫度(a)100°C(b)130°C和(c)170°C下對電池的微觀結構進行了研究。(Meyer等人)

        X射線分層成像技術(XCL)也成爲表徵分析的手段之一,如Saida等人用XCL與X射線吸收精細結構(XAFS)聯用(分層成像-XAFS)測試正極催化層金屬鉑在完全暴露時退化前後的分佈情況,另外XAFS也可以用於原位研究。

        —X射線檢測在SOFC中的應用

        Nelson等人通過在電池循環壽命中取樣採集樣品信息,探討了工作過程中鎳-釔氧化物電極內部的顯微結構變化,雖然沒能實現原位的觀察,但是觀察結果的統一表明鎳顆粒平均直徑隨時間增加(圖7)。Kennouche等人擴展了這一分析,探討了溫度和時間對反應位點的影響,發現隨着操作時間的增加,三相邊界密度和鎳-YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)接觸面積均減小。

        Figure 7 固體氧化物燃料電池結構的X射線納米CT:(a)纖維的研磨製備及其後續表徵和分割(Nelson等人);(b)功能層老化研究:在1000°C(左)1100°C(中)和1200°C(右)老化50小時後及500h後TPB圖(Kennouche等人)

        另外兩個關於SOFC降解機制是氧化還原循環和金屬中毒。Shearing等人檢測陽極結構,並梯度升高溫度,暴露出複雜的氧化機制,導致鎳遷移。隨後,Harris等人發現鎳-釔氧化物在硫中毒條件下的暴露導致了類似於氧化過程中所看到的結構特徵。研究採用三維納米探針斷層掃描結合吸收和XRF成像進行補充分析。兩項研究都發現金屬顆粒內部形成了孔隙,這表明不同的膜演變有相似之處(圖8)。

        Figure 8 SOFC材料的表徵:(a)硫中毒鎳-釔氧化物電極的X射線熒光成像(Harris等人);(b)鎳-YSZ氧化的微觀結構變化及溫度變化(Shearing等人)

        多尺度建模同樣適用於SOFC的研究,比如氣體轉移模型適用於多種結構,甚至可以用於X射線CT收集的真實結構中,Grew等人就SOFC的多尺度模型進行了詳細的研究。

        05 總結與展望

        本文總結了X射線在電化學儲能設備研究中的應用,很明顯,原位研究收集的跨越多個尺度的結構和化學信息對機理的研究非常重要。同步加速器設備能產生更高亮度的光束,提高數據質量並縮短採集時間,會帶來更大更全面的信息,隨之而來的數據處理會變得更加複雜。另外,數據的存儲,處理和傳遞通常時高速斷層掃描的瓶頸,在同步加速器升級之後,可以想見數據輸出可能會增加幾個數量級。儘管數據量的增加可能對管理具有挑戰性,但也可能帶來數據統計方法的改進,如人工智能(AI)能夠通過機器和深度學習算法改進數據處理方式或者使用開放源代碼和商業數據處理包的方式簡化數據處理。展望未來,更多更先進的儀器會使精細複雜的研究成爲可能。


      關鍵詞:千亿平台工業CT,斷層掃描CT,X射線顯微鏡

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